Проблемы свинцовых сплавов (анод Pb-Ag) при электролизе цинка

Проблемы свинцовых сплавов (анод Pb-Ag) при электролизе цинка Электролитическое производство цинка обычно осуществляется при более высокой (чем у меди) плотности тока около 500 А м-2. Аноды Pb-Ca-Sn не подходят для использования при таком высоком токе, так как это приведет к высокому потреблению энергии. Олово нельзя использовать в качестве легирующего элемента, потому что оно растворяется в электролите и снижает эффективность катодного тока, а также загрязняет катодный цинк. Вместо этого в течение многих лет использовались свинцовые сплавы, содержащие от 0,45 до 1% серебра (анод Pb-Ag). Серебро легируется свинцовым анодом для снижения скорости коррозии и улучшения проводимости анода. Кроме того, добавление серебра также снижает избыточный потенциал выделения кислорода примерно на 120 мВ по сравнению с чистым свинцом. На поверхности анода в дополнение к оксидам свинца может образовываться небольшое количество оксида серебра. Однако недостатки анодов Pb-Ag заключаются в том, что они относительно слабые и довольно легко изгибаются при ударе о катодные листы при снятии или вставке в ячейки. Поэтому кальций в количестве от 0,05 до 0,08% иногда добавляют в сплавы для улучшения механических свойств. Из-за высокой стоимости серебряного металла были исследованы другие легирующие элементы в попытке уменьшить или заменить серебро. Таким образом, было обнаружено, что кобальт является потенциальной добавкой в свинцовые сплавы, поскольку он может улучшить стабильность свинцового анода. Тем не менее, аноды Pb-Co до настоящего времени не использовались ни в одном промышленном применении из-за трудностей с получением подходящих сплавов Pb-Co. Добавление ионов кобальта в электролит при электролизе цинка не выгодно, так как отрицательно скажется на КПД тока. Образование плотного адгезионного защитного слоя PbO2/MnO2 на поверхности анода обычно является очень медленным процессом. Для полного затвердевания поверхностного анода может потребоваться от трех до шести месяцев. Для ускорения его образования был разработан ряд различных методов предварительной обработки поверхности анодов из сплавов Pb-Ag и Pb-Ag-Ca, таких как химическое окисление в электролите KMnO4-H2SO4 при 70οC, электрохимическая предварительная обработка KF, пескоструйная обработка и дробеструйная обработка. Все методы направлены на придание шероховатости поверхности анода для усиления образования твердого адгезионного коррозионного слоя за относительно короткое время. Однако перманганатный химический метод чувствителен к скорости охлаждения после процесса предварительной обработки, что при слишком быстром воздействии может привести к растрескиванию и скручиванию анодного слоя. Процесс электрохимического предварительного кондиционирования в растворах, содержащих фтор, обеспечивает дополнительную стойкость к коррозии за счет образования слоя дифторида свинца между свинцовой подложкой и покрытием из диоксида свинца. Абразивоструйная обработка и упрочнение выполняются с использованием относительно крупного кварцевого песка, стеклянных шариков или стали при высоком давлении выше 500 кПа. Адгезивный оксидный слой образуется вскоре после установки и остается нетронутым в течение не менее двух месяцев, позволяя образовываться под ним стабильный слой PbO2-MnO2. Пескоструйная обработка в настоящее время является наиболее распространенным методом предварительной подготовки, поскольку упрочнение стальной дробью или стеклянными шариками может привести к значительной деформации поверхности свинцового анода и фактическому короблению всего анода, если не выполнять его аккуратно.